当薄膜玻璃表面被水浸湿时,其表面的碱离子便会溶出,也就是说薄膜玻璃表面被水解。取决于玻璃种类的不同,此种水解作用可使玻璃表面形成0.3~0.6nm厚的溶胀层。对于H+离子来讲,此溶胀层的很象一离子交换器。随着被测介质pH 值的变化,H+离子会扩散进溶胀层或从溶胀层中扩散出来。对于薄膜玻璃的内侧来讲,整个过程与上述相同,只是由于内溶液是固定的(如pH 为7的内缓冲液),所以只是形成恒定的H+离子活度。内侧和外侧的溶胀层被玻璃组织分开,同时由于玻璃膜内外两侧不同的表面电位,便在玻璃膜上建立了一个电位差。这一电位差可通过零电流法用一带有pH 刻度的mV计测量并以pH 值的形式显示出来。电位遵循能斯特方程,在25 ℃ 的条件下,质子活度变化一个级别(一个pH )时,电位变化59.16mV。